Química
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 4. 1 INTRODUÇÃO Uma reação de complexação é entendida como a “transformação” de um íon simples em um íon complexo. O íon complexo é obtido pelo compartilhamento de um par ou mais pares de elétrons de uma espécie ou mais espécies (ânions ou moléculas) com uma espécie deficiente em elétrons (um cátion), capaz de aceitar esse par (ou pares) de elétrons, através de ligações covalentes c A espécie “doadora” “receptor” desses elé or20 Sv. çx tc view next*ge da ligante e cátion ion metálico central. Assim, uma reação de complexaç¿o deve ser entendida como ma reação ácido – base, onde o cátion metálico é o ácido e o ligante é a base, já que pela teoria ácido – base de Lewis tem-se que: Teoria ácido – base de Lewis: Base: é toda espécie química capaz de doar um ou mais pares de elétrons. Ácido: é toda espécie química capaz de aceitar um ou mais pares de elétrons. Exemplo: Cu2+ com moléculas de água ligadas firmemente ao seu redor.
Exemplo: 2+; Al(H20) 6 3+; Generalizando, uma reação de complexação pode ser representada por: M+n ACIDO Onde: y L-m BASE [M(L)y ]+n-m [on complexo M = cátion metállco central (ácido de Lewis) L = ligante (base de Lewis) ML íon complexo Observação: Um ligante é um íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion através da doação de um par de elétrons. O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com os elétrons doadores é o seu número de coordenação ou o número de ligantes, que normalmente são 2, 4 ou 6.
Exemplo: M — Cu2+ (ácido de Lewis) NH3 (base de Lewis) ML = No. de coordenação = 4 (4 moléculas de NH3). Um ligante com um únic r de elétrons, tal como, PAGF referentes à dissociação de ácidos polipróticos são consideradas s constantes de equillbno sucessivas nas reações de formação de íons complexos. Exemplo: Ag+ NH3 ( Kl = + NH3 ( K2 Onde: Kl e K2 são as constantes de formação ou estabilidade sucessivas para cada etapa da reação de complexação. Somando-se as duas reações acima, tem-se a reação global, com o consequente produto entre as duas constantes.
Assim: Ag+ + 2NH3 ( Kl . K2 Onde o produto entre as constantes de formação sucessivas é denominado de constante global de formação desse íon complexo e é denominada por Neste caso, com duas reações intermediárias, tem-se, especificamente (2. Kl – (1 KlK2= (2 Generalizando, então, tem-se: (a) Se o metal reage com um ligante, tem-se uma reação do tipo L ( ML K = [MLI = (1 onde Dado (l tem informação: o metal Somando as duas reações acima teremos: Kl + ML 4 (2 Kl. K2 – Observação: Nesta reação têm-se duas reações intermediárias compondo a reação final. 2. Significa que duas moléculas ligantes, duas reações intermediárias, (duas constantes intermediárias que se multiplicaram). (2 Kl . K2 (c ) Se o metal reage com três ligantes a reação é do tipol :3: L ( ML ML + ML2+ L ( VIL2 ML3 [ML2] x [L] Reação global: M 3 L ( ML2] [ML3] Kl . K2. K3 – Observação: Nesta reação tem-se: duas reações intermediárias compondo a reação final. (3. Significa que três moléculas ligantes, três reações intermediárias, (três constantes intermediárias que se multiplicaram). (3 = Kl . K2.
K3 Conclusão: Se a reação for 1:4, 1:5, 1:6, tem-se (4 (4 ligantes) , (5 (5 ligantes) e (6 (6 ligantes), respectivamente. Observação: uma constante de formação ligantes) e (6 (6 ligantes), respectivamente. Observação: Uma constante de formação global é designada por pn, onde o n significa o número total de ligante adicionado o cátion central. Assim, para os diferentes íons complexos formados entre Zn2+ e NH3 tem-se uma relação simples entre as constantes de formação sucessivas e as constantes de formação globais. Exemplo: Zn2++ NH3 ( -Kl zn2++2 NH3 ( Kl .
K2 Zn2++ 3 NH3 ( 133 Kl . K2. K3 zn2 + 4 NH3 ( P4=K1. K2. K3. K4 Exercício 1: Observe os complexos abaixo e determine: o na de reações intermediárias, o no de ligantes e o índice do a) [Ag(N ((2 Kl. K2) Kl . K2. K3. K4) ((6 – Kl. K2. K3. K4. K5. K6) Observação 1: Considera-se que se K > 103 0 equllíbrio se desloca totalmente no sentido da formação do complexo, esultando numa concentração de metal livre próximo de zero. Observação 2. Complexos mais estáveis são aqueles que possuem maior valor na sua constante de formação.
Exercício 2: Quantas reações intermediárias e constantes de formação sucessivas existem para os ions complexos abalxo? E constantes globais? Destaque o cátion metálico central e o ligante. PAGF s OF complexo entre Ag+ e NH3, as constante de formação sucessivas são: Kl = 1,9 x 103 e K2= 7,9 x 103. Escreva as possibilidades de formação dos íons complexos e diga qual deles tem maior estabilidade e porquê. [Ag(N H3)+l 1,9x 103- (1 A4NH3) +1 + NH3 x 103 Reação global: [Ag [NH3] x [NH3] [Ag(NH3) 2+] Kl.
K2- (2- x 107 Comparando (1 e (2: 32/91 ( 103; pode-se observar que o segundo complexo tem constante de formação global aproximadamente 1000 vezes maior é que o primeiro, ou seja, se houver excesso de ligante, o segundo íon complexo será o mais estável. Observação 1: Quando K > 103, a reação é quase 100% deslocada no sentido de formação do íon complexo. Significa dizer que praticamente não se tem íon metálico livre. Observação 2: O índice subscrito em ( , significa o número de ligantes em torno do íon metálico central. . 4 CÁLCU OS ENVOLVENDO REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO 4. . 1 Cálculo das concentrações das espécies no equilibrio após formação do complexo Exemplo 1: Calcule a concentracão de cátion metálico, ligante e íon complexo em equilbri rade L de KCN 2,4 [Cd2+] X moles/2L = 2,0 moles/2 litros = 1,0 mol/ = 0,1 moles/2L = 0,05 mol/ x 1018- 0,05 [Cd++] . (1)4 R 7,04x 10-21 mol/L I mol/L 0,05 mol/L Exercício 3: Calcular as concentrações de todas as espécies após misturar L de 0,05 mol/L e litro de NH3 1,3 mol/ L. Dado: (6 (CO/NH3) = x 1035 4. 4. 2 Cálculo da dissolução de um precipitado pela formação de omplexo 4. 4. 2. Cálculo da solubilidade de um precipitado pela formação de um complexo Exemplo: Calcular a solubilidade do AgBr em 1,0 L de NH3 1,0 mol/L. Introduziria após ter sido atingido o equilbrio. Dados: (2 x 107 KPS (Agar) = x 10-13 Agar Kps Ag+ 2 NH3 ( (2 Agar + 2 NH3 x PAGF 7 complexo após a dissolução completa de 0,01 moles de AgCl em 1,0 litro de solução de NH3. Kps x 10-10 (2(Ag/NH3) = x 107 AgCl ( Ag+ + Cl- Ag+ + 2 NI-B ( Aga + 2 NH3 Cl- Kpsx(2 0,01 0,01 (moles) Observação: Como o número de moles está em 1,0 tem-se diretamente a concentração molar de cada íon na solução.
KPS. [CI-] x 10-10 x x 107 = 0,01 x (NH3)2 [NH3]eq 0,18 mol/L – 0,01 mol/L Atenção: Para o cálculo da concentração de cátion metálico livre após ter sido atingido o equilíbrio utiliza-se a reação de formação do íon complexo. Assim: Ag+ + 2 NH3 ( 0,18 x 107= 0,01 ( [Ag+] = 1,8 x 10-8 mol/L Atenção: Também se pode utilizar a reação de dissolução do precipitado para calcular a concentra 30 de cátion metálico livre após ter sido atingido o e 1,7x 107 Kps (AgCl)- x 10-10 AgCl ( Ag+ + Cl- Kps Ag+ + 2 ( [AflNH3)2+] Cl – Kps x ( 2 – 0,04 [NH3]eq + 0,02 0,02 0,02 Kps . 2- x -1 ,8x 10-10x x 107= 0,02 xo,02 -3,06 x 1017 [NH3]2 [NH3]eq = 0,362 mol/L [NH3]adicionada 0,362 + 0,04 0,402 moles/L 5 CURVA DE TITULAÇAO para muitos (ons metálicos e a maioria dos ligantes monodentados, as estabilidades relativas de vários complexos dentro de uma mesma família são tais que diferentes espécies podem coexistir na mesma solução para concentrações específicas de ligante, tornando esses ligantes monodentados inadequados para titulações complexométricas.
Ou seja: (1) os complexos formados entre Zn2+ e NH3 – as constantes de formação sucessivas são similares em grandeza, que Significa que adição de amônia produz uma troca na mistura de complexos, tornando nada simples a razão estequiométrica entre amônia e Zn(ll); (2) As constantes de formação sucessivas são relativamente pequenas e para garantir que todo o Zn(ll) foi complexado ? forma mais estável [Zn(N r um grande excesso de PAGF q OF complexos formados são sempre na razão stquiométrica 1 Metal: 1 Ligante, tornando a estequiometria da titulação muito simples.
Muitos ligantes multidentados empregados em volumetria de complexação se ligam (coordenam) em diversas ou todas as posições em torno do átomo central causando um impedimento stérico para que a estequiometria seja diferente de Imetal; 1 Muitos íons metálicos formam complexos estáveis, solúveis em água, com um grande número de aminas terciárias contendo grupos carboxílicos.
A formação destes complexos sen,’e como base para a titulação complexométrica. Existe u grande números de compostos desse tipo, sendo o ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), um dos agentes complexantes (ligantes) mais comum e mais empregado. Figura 1 – A molécula de EDTA. O EDTA é um ácido fraco e tem os respectivos pK1 2,66; pa = 6,16; paz 10,26. H4Y + H20 (H3Y- + H30* Kl H3Y- + H20 (H2Y- = ZOO; –