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Temperatura de transição vítrea (TG) A temperatura de transição vítrea, denotada Tg, é definida como a temperatura que separa o comportamento sólido do comportamento líquido em um sólido amorfo como o vidro. Nos materiais cristalinos, ao resfriar, há uma diminuição descontínua no volume quando se atinge a temperatura de fusão Tg. Já no caso dos vidros, o volume diminui continuamente em função de uma redução na temperatura.

Quando atinge a temperatura de transição vítrea, Tg, ou temperatura fictícia, ocorre uma pequena diminuição na inclinação da curva. Importâncias e suas O arranjo de átomos ora S”ipe to view nut*ge organização da matéria de mínima energia, sendo assim o estado mais estável e para qual todo processo de transformação tende. No entanto, a cristalização, apesar de reduzir a energia total do sistema, muitas vezes não é atingida em tempos reais. Processos de cristalização são multas vezes restringidos por fenômenos governados pela cinética.

Em polímeros, tal situação é muito freqüente, o que se contrapõe ao resto dos matenais que apresentam a cristalização como fenômeno mais comum. Restrições à cristalização em polímeros são resultado da dificuldade das macromoléculas de se adaptarem a sítios regularmente distribuídos no espaço. Macromoléculas apresentam normalmente pequena mobilidade em comparação à átomos e pequenas moléculas, o que dificulta a sua acomodação rápida à posições energeticamente mais favoráveis.

Como conseqüência de dessas condições cinéticas não favoráveis à cristalização, esses materiais acabam por se consolidar em sólidos não-cristalinos, ou amorfos (ou vitreos), onde apenas as distâncias entre os rmeiros vizlnhos dos átomos ou moléculas são fixas, enquanto à longas distâncias não há repetitividade da estrutura espacial. A experiência típica usada na descrição do processo de vitrificação de materiais mostra a variação do volume em função da temperatura durante o resfriamento de amostras fundidas (Figura 4).

Analisando-se a Figura 4, percebe-se que são dois os caminhos para a solidificação do material fundido (líquido). No primeiro, o líquido, durante o resfriamento, apresenta uma grande mudança de volume na temperatura de fusão (temperatura constante), caracterizando a ocorrência a cristalização. No entanto, não acontecendo a cristalização na temperatura de fusão, o volume do líquido superresfriado decresce com uma variação volumétrica semelhante ao do líquido acima da temperatura de fusão.

Tal variação volumétrica é profundamente alterada quando o líquido superresfriado atinge Tg (temperatura de transição vitrea), quando então, a variação volumétrica passa a assumir valores similares à do material cristalino. Em Tg, a qual varia em função da velocidade de resfriamento, o líquido superresfriado se transforma em sólido vidro). A dependência da temperatura de transição vítrea com a velocidade de resfriamento pode ser explicada através do conceito de tempo de relaxação molecular, o qual é caracterizado como sendo o tempo necessário à adaptação da estrutura quando há uma variação de temperatura.

Velocidades de resf necessário à adaptação da estrutura quando há uma variação de temperatura. Velocidades de resfriamento baixas significam maior oportunidade de ocorrência de relaxação estrutural, tornando a temperatura na qual os átomos ficam congelados (Tg), mais baixa. Como já foi dito, o estado amorfo é energeticamente metaestável e o processo de cristalização se processará caso as condições cinéticas sejam proporcionadas. Em temperaturas bem abaixo de Tg, a mobilidade das cadeias é muito pequena e o estado amorfo fica congelado praticamente indefinidamente.

Em temperaturas acima de Tg, as cadeias poliméricas podem adquirir suficiente mobilidade para dar início ao processo de cristalização. Da mesma maneira, o resfriamento lento a partir de uma amostra fundida pode propiciar tempo suficiente para macromoléculas se acomodarem em sítios cristalinos. Figura 4. Diagrama temperatura versus volume representando processos de solidificação e formação de vidros. A temperatura de transição vítrea é um dos mais importantes parâmetros usados no planejamento de processos e produtos poliméricos.

Ela permite prever o comportamento de um determinado matenal numa temperatura, asslrn como designa indiretamente certas propriedades do material como propriedades mecânicas, resistência à temperatura, etc. Alguns dos fatores que influenciam a definição de Tg para um determinado polímero são listados a seguir. (1) Massa Molar (peso molecular). A massa molar dos polímeros, i. e. o tamanho das cadeias, afeta decisivamente a temperatura de transição vítrea, visto que cadeias menores apresentam maior mobilidade que cadeias maiores. 2) volu PAGF3ÜFd transição vítrea, visto que cadeias menores apresentam maior (2) Volume livre presente nos polímeros. O volume livre em polímeros é o espaço não ocupado pelas moléculas. Quanto maior o volume livre presente em um polímero menor será a temperatura de transição vítrea, já que maior será a facilidade das cadeias de se deslocarem umas em relação às outras. po de força atrativa entre as cadeias poliméricas.

As transições que ocorrem durante a temperatura de transição vítrea é resultado da habilidade das cadeias de se deslocarem com a quantidade de energia fornecida nessa específica faixa de temperatura. Quanto maior a magnitude das ligações entre cadeias, maior será a quantidade de energia necessária a permitir que as cadeias se tornem livres para efetuar as transições. Dessa forma, polímeros que apresentam ligações mais fortes entre cadeias, possuem temperaturas de transição vítrea maiores. (4) Mobilidade intrínseca das cadeias poliméricas.

A arquitetura química das cadeias poliméricas contribui decisivamente para a definição do comportamento dessas frente a introdução de energia e as correspondentes transições. Grupos químicos, inseridos nas cadeias poliméricas principais, cujas Igaçbes com o resto da cadeia apresentem reduzidas energias para movimentos de rotação, proporcionam temperaturas de transição vítrea menores. Quanto menor a energia necessária para rotação de ligações, maior facilidade as cadeias apresentarão de se desentrelaçar e mover umas em relação às outras.